# 孤立二能级的跃迁概率

$\quad$ 我们现在要探讨在一定的电磁场作用下，原子从一个状态过渡到另一个状态的概率，这种就是跃迁问题。在这一节，我们先来讨论最简单的情况，即原子体系中只存在两个能级，且原子之间没有相互作用 (意思其实就是我们就讨论一个原子)。这当然是一种理想情况，实际上并不存在。
$\quad$ 假若这一体系的哈密顿量为

$$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}' \tag{1.1.1}$$

其中$\hat{H}_0$ 是原子内部的相互作用能，一般我们都可以求解了；而作为扰动项的$\hat{H}'$，它是随时间变化的外部电磁场作用能。在这里我们讨论原子的电偶极矩和外界辐射电场之间的相互作用能。一般认为原子尺度远远小于电场的波长，因此忽略掉位矢带来的变换，外部辐射的交流电场可以写为：

$$\vec{E} = \vec{E}_0 \cos (\omega t) \tag{1.1.2}$$

假设原子的电偶极矩就是最简单的$\vec{p}=e\vec{r}$，那么扰动项即为

$$\hat{H}' = - \vec{p} \cdot \vec{E} = e\vec{r} \cdot \vec{E}_0 \cos (\omega t) \tag{1.1.3}$$

$\quad$ 现在我们来讨论这个孤立二能级系统的薛定谔方程

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\vec{r},t) = \hat{H} \Psi(\vec{r},t) \tag{1.1.4}$$

$\hat{H}_0$ 只有两个本征态，上式薛定谔方程的解可以由这两个本征函数叠加来描述，如下

$$\begin{aligned} \Psi(\vec{r},t) &= c_1(t) \ket{1} e^{-i \frac{E_1t}{\hbar}} + c_2(t) \ket{2} e^{-i \frac{E_2t}{\hbar}} \\&= c_1(t) \ket{1} e^{-i \omega_1 t} + c_2(t) \ket{2} e^{-i \omega_2 t} \end{aligned} \tag{1.1.5}$$

上式中$\omega_1=E_1/\hbar,\omega_2=E_2/\hbar$。我们将 (1.1.5) 式代入薛定谔方程 (1.1.4)，得

$$\begin{aligned} & i \hbar \left[ \frac{\partial c_1}{\partial t} \ket{1} e^{-i \omega_1 t} - i \omega_1 c_1 \ket{1} e^{-i \omega_1 t} + \frac{\partial c_2}{\partial t} \ket{2} e^{-i \omega_2 t} - i \omega_2 c_2 \ket{2} e^{-i \omega_2 t} \right] \\=& \hbar \omega_1 c_1 \ket{1} e^{-i \omega_1 t} + \hbar \omega_2 c_2 \ket{2} e^{-i \omega_2 t} + c_1 e^{-i\omega_1t} \hat{H}' \ket{1} + c_2 e^{-i\omega_2t} \hat{H}' \ket{2} \end{aligned}$$

$$\Downarrow$$

$$i \hbar \frac{\partial c_1}{\partial t} \ket{1} e^{-i \omega_1 t} + i \hbar \frac{\partial c_2}{\partial t} \ket{2} e^{-i \omega_2 t} = c_1 e^{-i\omega_1t} \hat{H}' \ket{1} + c_2 e^{-i\omega_2t} \hat{H}' \ket{2} \tag{1.1.6}$$

对上式左乘$\ket{2}$，由于本征函数的正交归一性，得

$$i \hbar \frac{\partial c_2}{\partial t} e^{-i \omega_2 t} = c_2 e^{-i\omega_2t} \braket{2|\hat{H}'|2} + c_1 e^{-i\omega_1t} \braket{2|\hat{H}'|1} \tag{1.1.7}$$

设$t=0$ 时，原子处于能量较低的$\ket{1}$ 态，即$c_1(0)=1,c_2(0)=0$。到这里，我们引入一个一级微扰近似，将上式$c_2=0,c_1=1$，该近似的成立条件为相互作用时间较短，相互作用强度较低，以至于系统在以后时刻 t 的状态偏离初态不远。这样的近似后，上式化为

$$i \hbar \frac{\partial c_2}{\partial t} = e^{i(\omega_2-\omega_1)t} \braket{2|\hat{H}'|1} = - e^{i(\omega_2-\omega_1)t} \cos(\omega t) \braket{2|e\vec{r}\cdot\vec{E_0}|1} \tag{1.1.8}$$

我们设一个参数：

$$\Omega = \frac{\braket{2|e\vec{r}\cdot\vec{E_0}|1}}{\hbar} \tag{1.1.9}$$

我们可以明显看出这个参数的量纲是频率量纲，因此这个参数被称为拉比频率。将拉比频率代入 (1.1.8) 式得

$$\frac{\partial c_2}{\partial t} = i e^{i(\omega_2-\omega_1)t} \cos(\omega t) \Omega = \frac{i}{2} [ e^{i(\omega_2-\omega_1+\omega)t}+e^{i(\omega_2-\omega_1-\omega)t} ] \Omega \tag{1.1.10}$$

对上式积分，并代入初始条件可得

$$c_2(t) = \frac{1}{2} \Omega \left[ \frac{e^{i(\omega_2-\omega_1+\omega)t}-1}{\omega_2-\omega_1+\omega} + \frac{e^{i(\omega_2-\omega_1-\omega)t}-1}{\omega_2-\omega_1-\omega} \right] \tag{1.1.11}$$

$\quad$ 而我们感兴趣的大多数情况是$\omega_2-\omega_1\approx\omega$ 的情况，即跃迁频率和辐射频率比较接近的情况，此时$\omega_2-\omega_1+\omega \approx 2\omega$，而$\omega_2-\omega_1-\omega\approx0$。这样，我们可以再引入一种近似，旋转波近似，这种近似让我们忽略上式中分母为$\omega_2-\omega_1+\omega$ 的反选择波项，而保留$\omega_2-\omega_1-\omega$ 的旋转波项，如下

$$c_2(t) = \frac{1}{2} \Omega \frac{e^{i(\omega_2-\omega_1-\omega)t}-1}{\omega_2-\omega_1-\omega} \tag{1.1.12}$$

在 t 时刻找到处于 2 态原子的概率为$|c_2(t)|^2$，于是有原子从 1 态到 2 态的跃迁概率

$$\begin{aligned} P_{12}(t) &= |c_2(t)|^2 = \frac{|\Omega|^2}{4} \frac{(e^{i(\omega_2-\omega_1-\omega)t}-1)(e^{-i(\omega_2-\omega_1-\omega)t}-1)}{(\omega_2-\omega_1-\omega)^2} \\&= \frac{|\Omega|^2}{4} \frac{2-2\cos(\omega_2-\omega_1-\omega)}{(\omega_2-\omega_1-\omega)^2} \\&= \frac{|\Omega|^2}{4} t^2 \frac{\sin^2(\frac{\omega_2-\omega_1-\omega}{2}t)}{(\frac{\omega_2-\omega_1-\omega}{2}t)^2} \end{aligned} \tag{1.1.13}$$

上式所描绘的如下图，在$\omega_2-\omega_1$ 出跃迁概率最大，偏离时迅速减小，这表明了只有当原子初末态之间的跃迁频率与电磁场的频率接近共振时，才有较大的跃迁概率。

$\quad$ 看到上图或许会有这样的疑问，是不是只要我的相互作用时间够长，这样线宽够大，即使偏离共振频率很多也能发生跃迁呢？如果这样想的话，不得不提醒一下我们在上面导出原子的二能级过程中，有两个近似：一级微扰近似 (这要求了相互作用时间较短，相互作用强度较弱)，旋转波近似。
$\quad$ 在这一节开头，我们就说过，不存在真正的二能级原子系统。但在很多时候，我们研究单模电磁场与多能级原子相互作用时，光场的每个模式只与原子中满足共振条件的一对能级有较强作用，这是就可以只近似地只讨论这两个能级间的跃迁了，这种近似就是 二能级近似。
$\quad$ 那我们又要问了，当一级微扰近似和旋转波近似条件不满足时，原子的二能级近似是否依然成立？或者反过来问，在已对原子取二能级近似的前提下，再考虑强耦合、长时间、反旋转波项是否还有意义？

# 单模电磁场与二能级原子的相互作用

$\quad$ 单模电磁场与二能级原子的相互作用是电磁场与原子相互作用最简单、最基本的相互作用形式。现在我们就来讨论一下

# 相互作用绘景下哈密顿量的形式

$\quad$ 原子的两个能级分别为基态能级和激发态能级。其基态用狄拉克符号记为$\ket{ground}$，简记为$\ket{g}$，对应能量为$E_g=\hbar\omega_g$；而激发态为$\ket{excite}$，简记为$\ket{e}$，对应能量为$E_e=\hbar\omega_e$。利用这两个态为基底，其原子的哈密顿量为：

$$\hat{H}_0 = \left(\begin{matrix} \bra{g}\hat{H}_0\ket{g} & \bra{g}\hat{H}_0\ket{e} \\ \\ \bra{e}\hat{H}_0\ket{g} & \bra{e}\hat{H}_0\ket{e} \end{matrix}\right) = \left(\begin{matrix} \hbar\omega_g & 0 \\ \\ 0 & \hbar\omega_e \end{matrix}\right) \tag{1.2.1}$$

$\quad$ 经典的单模电场可表示为：

$$\vec{E} = \vec{E}_0 \cos(\omega t+\varphi) \tag{1.2.2}$$

而原子的电偶极矩就是最简单的$\vec{p}=e\vec{r}$，电偶极矩在电场下的势能为$V=-\vec{p}\cdot\vec{E}$，可将它可视为微扰项：

$$\begin{aligned} \hat{V} &= \left(\begin{matrix} -\bra{g}\vec{p}\ket{g}\cdot\vec{E}_0\cos(\omega t+\varphi) & -\bra{g}\vec{p}\ket{e}\cdot\vec{E}_0\cos(\omega t+\varphi) \\ \\ -\bra{e}\vec{p}\ket{g}\cdot\vec{E}_0\cos(\omega t+\varphi) & -\bra{e}\vec{p}\ket{e}\cdot\vec{E}_0\cos(\omega t+\varphi) \end{matrix}\right) \end{aligned} \tag{1.2.3}$$

其中，由于$\ket{g}$ 和$\ket{e}$ 都是球对称的，因此在这两个态下的位矢平均值应该位零，所以有：

$$\bra{g}\vec{p}\ket{g} = \bra{e}\vec{p}\ket{e} = 0 \tag{1.2.4}$$

为了简单起见我们认为$\bra{g}\vec{p}\ket{e}=\bra{e}\vec{p}\ket{g}=\vec{\mu}$，也就是说数是个实数。再设一个频率单位的参数$\Omega_R$：

$$\Omega_R = -\vec{\mu}\cdot\vec{E}_0/\hbar \tag{1.2.5}$$

这个参数称为 $\text{Rabi}$ 频率，描述原子与光场之间的耦合强度。 将$(1.2.4)(1.2.5)$ 式代入$(1.2.3)$ 中，最终得微扰势的矩阵表达：

$$\hat{V} = \left(\begin{matrix} 0 & \hbar\Omega_R\cos(\omega t+\varphi) \\ \\ \hbar\Omega_R\cos(\omega t+\varphi) & 0 \end{matrix}\right) \tag{1.2.6}$$

$\quad$ 这样，我们就可以写成总哈密顿算符为：

$$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V} = \left(\begin{matrix} \hbar\omega_g & \hbar\Omega_R\cos(\omega t+\varphi) \\ \\ \hbar\Omega_R\cos(\omega t+\varphi) & \hbar\omega_e \end{matrix}\right) \tag{1.2.7}$$

$\quad$ 上面的计算，其实都是默认了在薛定谔绘景里面。现在，为了后续的计算方便，我们将换到相互作用绘景中去。其微扰哈密顿量从薛定谔绘景到相互作用绘景的变化如下：

$$\hat{V}^\mathcal{I} = \exp(\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t) \ \hat{V} \ \exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t) \tag{1.2.8}$$

而这个$\exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t)$ 的在二能级态为基底的矩阵表示为：

$$\begin{aligned} \exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t) = \left(\begin{matrix} \bra{g}\exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t)\ket{g} & \bra{g}\exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t)\ket{e} \\ \\ \bra{e}\exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t)\ket{g} & \bra{e}\exp(-\frac{i}{\hbar}\hat{H}_0t)\ket{e} \end{matrix}\right) = \left(\begin{matrix} \exp(-i\omega_gt) & 0 \\ \\ 0 & \exp(-i\omega_et) \end{matrix}\right) \end{aligned} \tag{1.2.9}$$

因此，$(1.2.8)$ 具体写为矩阵形式：

$$\begin{aligned} \hat{V}^\mathcal{I} &= \hbar\Omega_R\cos(\omega t+\varphi) \left(\begin{matrix} \exp(i\omega_gt) & 0 \\ \\ 0 & \exp(i\omega_et) \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} 0 & 1 \\ \\ 1 & 0 \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} \exp(-i\omega_gt) & 0 \\ \\ 0 & \exp(-i\omega_et) \end{matrix}\right) \\\\&= \hbar\Omega_R\cos(\omega t+\varphi) \left(\begin{matrix} 0 & \exp[-i(\omega_e-\omega_g)t] \\ \\ \exp[i(\omega_e-\omega_g)t] & 0 \end{matrix}\right) \\\\&= \frac{\hbar\Omega_R}{2} (e^{i(\omega t+\varphi)}+e^{-i(\omega t+\varphi)}) \left(\begin{matrix} 0 & \exp[-i(\omega_e-\omega_g)t] \\ \\ \exp[i(\omega_e-\omega_g)t] & 0 \end{matrix}\right) \\\\&= \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i(\omega_e-\omega_g-\omega)t}e^{i\varphi} \\ \\ e^{i(\omega_e-\omega_g-\omega)t}e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) + \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i(\omega_e-\omega_g+\omega)t}e^{-i\varphi} \\ \\ e^{i(\omega_e-\omega_g+\omega)t}e^{i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \end{aligned} \tag{1.2.10}$$

一般来说（特别是对可见光），$\omega_e-\omega_g+\omega \gg |\omega_e-\omega_g-\omega|$，上式中可以采用旋转波近似略去频率较高的那部分项。并且记$\delta=\omega_e-\omega_g-\omega$，称为失谐量。由此，$(1.2.10)$ 简化为：

$$\hat{V}^\mathcal{I} = \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\ \\ e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \tag{1.2.11}$$

上式就是相互作用绘景下，微扰项算符在二能级表象下的矩阵表示。

# 薛定谔方程的概率幅方法求解

$\quad$ 相互作用绘景下，量子态随时间的演化有相互作用绘景的薛定谔方程决定，即：

$$i\hbar\frac{\partial\ket{\psi(t)}^\mathcal{I}}{\partial t} = \hat{V}^\mathcal{I} \ket{\psi(t)}^\mathcal{I} \tag{1.2.12}$$

下面我们分别讨论两种情况 —— 共振情况与非共振情况，并且用概率幅的方法求解薛定谔方程。

# 共振相互作用

$\quad$ 原子与光共振的情况就是$\delta=0$，即原子的跃迁频率刚好是光频率。此时$(1.2.11)$ 式化为：

$$\hat{V}^\mathcal{I} = \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & e^{i\varphi} \\ \\ e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \tag{1.2.13}$$

设

$$\ket{\psi(t)}^\mathcal{I} = c_g(t)\ket{g}+c_e(t)\ket{e} = \left(\begin{matrix} c_g(t) \\ \\ c_e(t) \end{matrix}\right) \tag{1.2.14}$$

将$(1.2.13)(1.2.14)$ 代入$(1.2.12)$ 中，得：

$$i \hbar \left(\begin{matrix} \dot{c}_g(t) \\ \\ \dot{c}_e(t) \end{matrix}\right) = \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} c_e(t)e^{i\varphi} \\ \\ c_g(t)e^{-i\varphi} \end{matrix}\right)$$

$$\Downarrow$$

$$\begin{cases} i \dot{c}_g(t) = \frac{\Omega_R}{2} e^{i\varphi} c_e(t) \\ \\ i \dot{c}_e(t) = \frac{\Omega_R}{2} e^{-i\varphi} c_g(t) \end{cases} \tag{1.2.15}$$

在上的微分方程组，可在初始条件为$c_g(0)=0,c_e(0)=1$，即初始时刻原子在激发态$\ket{e}$ 上，可以解得：

$$c_g(t) = -ie^{i\varphi} \sin (\frac{\Omega_R}{2}t) \tag{1.2.16}$$

$$c_e(t) = \cos (\frac{\Omega_R}{2}t) \tag{1.2.17}$$

将上两式代入$(1.2.14)$，可得态矢为：

$$\ket{\psi(t)}^\mathcal{I} = -ie^{i\varphi} \sin (\frac{\Omega_R}{2}t) \ket{g} + \cos (\frac{\Omega_R}{2}t) \ket{e} \tag{1.2.18}$$

$\quad$ 求得态矢后，就可以计算原子的各种可观测量。例如，原子处于上下能态的概率分别为：

$$P_g(t) = |c_g(t)|^2 = \sin^2(\frac{\Omega_R}{2}t) = \frac{1}{2} [1-\cos(\Omega_Rt)] \tag{1.2.19}$$

$$P_e(t) = |c_e(t)|^2 = \cos^2(\frac{\Omega_R}{2}t) = \frac{1}{2} [1+\cos(\Omega_Rt)] \tag{1.2.20}$$

原子的布居数反转为：

$$W(t) \equiv P_e(t)-P_g(t) = \cos(\Omega_Rt) \tag{1.2.21}$$

这个布居数反转就告诉了我们一个情况：原子以频率为$\Omega_R$ 在上下能态作简谐振动，称为 ** $\text{Rabi}$ 振动 **。这就是为什么我们在$(1.2.5)$ 式中定义一个$\text{Rabi}$ 频率$\Omega_R$。$\Omega_R$ 正比于电场振幅和原子两个能级间的电偶极矩矩阵元的标量积，从而描述了原子与光场之间的耦合强度。而这种耦合强度就反应在了原子在能级间的振动。
这种$\text{Rabi}$ 振动是否就是原子受激辐射与吸收跃迁之间的作用导致的呢？

# 非共振相互作用

$\quad$ 非共振的情况是$\delta\ne0$，前面已经导出，在相互作用绘景中，取旋转波近似后的哈密顿量为

$$\hat{V}^\mathcal{I} = \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\ \\ e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \tag{1.2.22}$$

同样设

$$\ket{\psi(t)}^\mathcal{I} = c_g(t)\ket{g}+c_e(t)\ket{e} = \left(\begin{matrix} c_g(t) \\ \\ c_e(t) \end{matrix}\right) \tag{1.2.23}$$

将两式代入相互作用绘景的薛定谔方程，即

$$i\hbar\frac{\partial\ket{\psi(t)}^\mathcal{I}}{\partial t} = \hat{V}^\mathcal{I} \ket{\psi(t)}^\mathcal{I} \tag{1.2.24}$$

可得

$$\begin{cases} i \dot{c}_g(t) = \frac{\Omega_R}{2} e^{i\varphi} e^{-i\delta t} c_e(t) \\ \\ i \dot{c}_e(t) = \frac{\Omega_R}{2} e^{-i\varphi} e^{i\delta t} c_g(t) \end{cases} \tag{1.2.25}$$

上式的微分方程组，在初始条件为$c_g(0)=0,c_e(0)=1$ 的情况下，可解得：

$$c_g(t) = -ie^{-i\frac{\delta}{2}t} \frac{\Omega_R}{\Omega} e^{i\varphi} \sin(\frac{\Omega}{2}t) \tag{1.2.26}$$

$$c_e(t) = e^{i\frac{\delta}{2}t} \left[ \cos(\frac{\Omega}{2}t) - i \frac{\delta}{\Omega} \sin(\frac{\Omega}{2}t) \right] \tag{1.2.27}$$

其中

$$\Omega = \sqrt{(\delta)^2+\Omega_R^2} \tag{1.2.28}$$

详细推导可以看张智明的《量子光学》。
$\quad$ 从而可以得到原子的布居概率为：

$$P_g(t) = (\frac{\Omega_R}{\Omega})^2 \sin^2(\frac{\Omega}{2}t) \tag{1.2.29}$$

$$P_e(t) = \cos^2(\frac{\Omega}{2}t) + (\frac{\delta}{\Omega})^2 \sin^2(\frac{\Omega}{2}t) \tag{1.2.30}$$

当$|\delta|\gg\Omega_R$ 时，即$|\delta|\approx\Omega,\Omega_R\ll\Omega$，此时$P_g(t)\approx0,P_e(t)\approx1$。这也不难理解，当光场频率与原子跃迁频率相差很大时，两者就几乎不会发生相互作用，因此原子可以保持在初态而不受外场扰动。（当然，我们这里没有考虑自发辐射）

# 密度矩阵方法

# 密度矩阵与概率幅之间的关系

$\quad$ 对于这样的二能级系统，它的态矢为

$$\ket{\psi(t)} = c_e(t) \ket{e} + c_g(t) \ket{g} \tag{1.2.31}$$

我们可以写成这个体系的密度算符（它是一个纯态），如下

$$\hat{\rho}(t) = \ket{\psi(t)}\bra{\psi(t)} \tag{1.2.32}$$

其矩阵元为

$$\begin{cases} \rho_{gg} = \bra{g}\hat{\rho}\ket{g} = c_g(t)c_g^*(t) = |c_g(t)|^2 = P_g(t) \\ \rho_{ee} = \bra{e}\hat{\rho}\ket{e} = c_e(t)c_e^*(t) = |c_e(t)|^2 = P_e(t) \\ \rho_{ge} = \bra{g}\hat{\rho}\ket{e} = c_g(t)c_e^*(t) \\ \rho_{eg} = \bra{e}\hat{\rho}\ket{g} = c_e(t)c_g^*(t) \end{cases} \tag{1.2.33}$$

可见，这组公式把密度矩阵元与概率幅联系起来了。

# 密度算符运动方程

$\quad$ 现在，我们要讨论密度算符随时间变化的方程。首先，我们明确指出，上式的密度矩阵元是在相互作用绘景下写出来的，$(1.2.31)(1.2.32)$ 式更加准确地应该写为：

$$\begin{aligned} \ket{\psi(t)}^\mathcal{I} &= c_e(t) \ket{e} + c_g(t) \ket{g} \\ \hat{\rho}(t) &= \ket{\psi(t)}^{\mathcal{I}}\bra{\psi(t)}^\mathcal{I} \end{aligned}$$

那么，我们知道，在相互作用绘景下的态矢随时间变化满足相互作用绘景的薛定谔方程，即：

$$i\hbar \frac{\partial}{\partial t}\ket{\psi(t)}^\mathcal{I} = \hat{V}^\mathcal{I}\ket{\psi(t)}^\mathcal{I} \tag{1.2.34}$$

那么密度算符随时间的变化可以写成

$$\begin{aligned} \frac{d}{dt}\hat{\rho}(t) &= \left(\frac{\partial}{\partial t} \ket{\psi(t)}^\mathcal{I}\right) \bra{\psi(t)}^\mathcal{I} + \ket{\psi(t)}^\mathcal{I} \left(\frac{\partial}{\partial t}\bra{\psi(t)}^\mathcal{I}\right) \\&= \frac{\hat{V}^\mathcal{I}}{i\hbar} \ket{\psi(t)}^\mathcal{I}\bra{\psi(t)}^\mathcal{I} - \ket{\psi(t)}^\mathcal{I}\bra{\psi(t)}^\mathcal{I} \frac{\hat{V}^\mathcal{I}}{i\hbar} \\&= \frac{1}{i\hbar} \left[\hat{V}^\mathcal{I},\hat{\rho}(t)\right] \end{aligned} \tag{1.2.35}$$

在$(1.2.11)$ 中我们已经算出了相互作用下微扰项的矩阵表示，将其代入 (1.2.35) 中得：

$$\begin{aligned} i\hbar\frac{d}{dt}\hat{\rho}(t) &= \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\ \\ e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} \rho_{gg}&\rho_{ge}\\\\ \rho_{eg}&\rho_{ee} \end{matrix}\right) - \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} \rho_{gg}&\rho_{ge}\\\\ \rho_{eg}&\rho_{ee} \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\ \\ e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \\\\&= \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} \rho_{eg} e^{-i\delta t}e^{i\varphi} & \rho_{ee} e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\ \\ \rho_{gg} e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & \rho_{ge} e^{i\delta t}e^{-i\varphi} \end{matrix}\right) - \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} \rho_{ge} e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & \rho_{gg} e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\\\ \rho_{ee} e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & \rho_{eg} e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \end{matrix}\right) \end{aligned}$$

$$\Downarrow$$

$$\begin{cases} \frac{d}{dt} \rho_{gg} = -i\frac{\Omega_R}{2}\left(e^{-i(\delta t-\varphi)}\rho_{eg}-e^{i(\delta t-\varphi)}\rho_{ge}\right) \\\\ \frac{d}{dt} \rho_{ee} = -i\frac{\Omega_R}{2}\left(e^{i(\delta t-\varphi)}\rho_{ge}-e^{-i(\delta t-\varphi)}\rho_{eg}\right) = -\frac{d}{dt} \rho_{gg} \\\\ \frac{d}{dt} \rho_{ge} = -i\frac{\Omega_R}{2}e^{-i(\delta t-\varphi)}\left(\rho_{ee}-\rho_{gg}\right) \\\\ \frac{d}{dt} \rho_{eg} = -i\frac{\Omega_R}{2}e^{i(\delta t-\varphi)}\left(\rho_{gg}-\rho_{ee}\right) = \frac{d}{dt} \rho_{ge}^* \end{cases} \tag{1.2.36}$$

上式就是密度矩阵的运动方程。理论上，只有给定初值条件，解出上式方程，就可以得到原子的布局概率。

# 二能级体系耗散项的唯象描述

$\quad$ 在上述的讨论中，我们仅仅是讨论了二能级原子与光相互作用产生的 $\text{Rabi}$ 振荡，而所提出的这些内容其实都假定原子态的寿命是无穷长的。但实际上，原子的能级寿命是我们实际工作中无法忽视的。只要不是基态，除了自发辐射，许多其他过程也会导致有限的能级寿命，例如，原子与其他原子或与包含着蒸汽的容器壁碰撞等，都会产生一种原子在某能级上有一定的寿命的现象。
$\quad$ 对于原子的自发辐射，经典或半经典的物理是无法解释的，要解释只能将场量子化 —— 量子场论。而想要从第一性原理讨论其他导致原子寿命的机制，貌似也不太现实，至少在现阶段来说是这样的。因此，我们在这一节中引入一个唯象的描述的描述方式。
所谓的 "唯象描述" 其实就是由于现阶段无法严格推导出来的东西，笼统地引入一个参数来描述，这个参数实验测得多少就是多少。

# 耗散项引起的密度矩阵运动方程

$\quad$ 我们仍然考虑一个二能级体系，先不引入光场，仅仅讨论它的耗散项。设一个唯象的参数 $\Gamma$ ，它所描述的是激发态的耗散：

$$\frac{d\rho_{ee}}{dt} = -\Gamma \rho_{ee} \tag{1.3.1}$$

这样的描述也符合实际，激发态的原子越多，耗散得越快。而基态不会发生耗散（注意！这里我们仅仅是考虑因耗散的减少速率！），因此：

$$\frac{d\rho_{gg}}{dt} = 0 \tag{1.3.2}$$

由 $(1.2.33)$ 式，我们知道 $\rho_{gg}=c_gc^*_g$ 和 $\rho_{e}=c_ec^*_e$，因此我们从形式上结合 $(1.3.1)(1.3.2)$ 式，可以这样考虑：

$$\begin{aligned} &\frac{dc_g}{dt} = 0 \qquad\quad ; \quad \frac{dc_g^*}{dt} = 0 \\\\ &\frac{dc_e}{dt} = -\frac{\Gamma}{2}c_e \quad ; \quad \frac{dc_e^*}{dt} = -\frac{\Gamma}{2}c_e^* \end{aligned} \tag{1.3.3}$$

由此，可以计算密度矩阵的非对角元因耗散项的变化：

$$\frac{d\rho_{ge}}{dt} = \frac{d}{dt} (c_gc_e^*) = -\frac{\Gamma}{2}c_gc_e^* = -\frac{\Gamma}{2}\rho_{ge} \tag{1.3.4}$$

$$\frac{d\rho_{eg}}{dt} = \frac{d}{dt} (c_g^*c_e) = -\frac{\Gamma}{2}c_g^*c_e = -\frac{\Gamma}{2}\rho_{eg} \tag{1.3.5}$$

因此，由于耗散项的密度矩阵变换可以写成：

$$\begin{aligned} \frac{d\hat{\rho}}{dt}\bigg|_{\text{dissipate-minus}} = \left(\begin{matrix} \frac{d\rho_{gg}}{dt} & \frac{d\rho_{ge}}{dt} \\\\ \frac{d\rho_{eg}}{dt} & \frac{d\rho_{ee}}{dt} \end{matrix}\right) = \left(\begin{matrix} 0 & -\frac{\Gamma}{2}\rho_{ge} \\\\ -\frac{\Gamma}{2}\rho_{eg} & -\Gamma \rho_{ee} \end{matrix}\right) \end{aligned} \tag{1.3.6}$$

$\quad$ 还没完。对于二能级体系，耗散引起的激发态衰退，最终会衰退会基态。我们上述只考虑了耗散带来的 “减少” 效应，但同时也应考虑到应耗散而给基态的 “增加” 效应。很明显，激发态减少的，都会成为基态增加的，因此

$$\frac{d\hat{\rho}}{dt}\bigg|_{\text{dissipate-plus}} = \left(\begin{matrix} \Gamma \rho_{ee} & 0 \\\\ 0 & 0 \end{matrix}\right) \tag{1.3.7}$$

由此，总的耗散作用为：

$$\frac{d\hat{\rho}}{dt}\bigg|_{\text{dissipate}} = \frac{d\hat{\rho}}{dt}\bigg|_{\text{dissipate-minus}} + \frac{d\hat{\rho}}{dt}\bigg|_{\text{dissipate-plus}} = \left(\begin{matrix} \Gamma \rho_{ee} & -\frac{\Gamma}{2}\rho_{ge} \\\\ -\frac{\Gamma}{2}\rho_{eg} & -\Gamma \rho_{ee} \end{matrix}\right) \tag{1.3.8}$$

碎碎念：做笔记时，因为 $(1.3.8)$ 式停滞了好久。$\text{thibault vogt}$ 老师在课上貌似没具体讲这个矩阵是怎么推导出来的。而在一些其他的书籍上，考虑的两个态都不是基态，因此两个都会耗散，这样引入两个维象系数也可以推导出矩阵的形式（可参考余向阳的量子光学讲义）。但这里我是考虑一个激发态，一个基态的体系，如果一开始就将对角元 $\Gamma \rho_{ee}、-\Gamma \rho_{ee}$ 全部写出来的话，那么非对角元就很难写，所以我就一直卡住着，进度拉下了许多。突然有一天晚上我走回宿舍时，我想为什么不把它拆分成 $\text{dissipate-minus}$ 和 $\text{dissipate-plus}$ 两部分呢？这样就能作上面的推导，从而可以写出 $\text{thibault vogt}$ 老师在课上写出的矩阵形式了。虽然以后的我再看这一小问题会觉得很可笑，但此时此刻，纠结了两周的我终于写出了一个稍微可以解释的推导过程，还是感觉很欣慰的，至少有强迫症的我现在终于可以继续赶笔记的进度了。

# 在光频旋转绘景中的密度矩阵运动方程

$\quad$ 现在我们同时考虑光场作用与耗散项的作用，即同时考虑 $(1.3.8)$ 式和 $(1.2.35)$ 式，这样密度矩阵的运动方程可写为：

$$\frac{d\hat{\rho}}{dt} = \frac{1}{i\hbar} \left[\hat{V}^\mathcal{I},\hat{\rho}(t)\right] + \frac{d\hat{\rho}}{dt}\bigg|_{\text{dissipate}} \tag{1.3.9}$$

现在，为了计算方便，我们需要就在相互作用绘景中的上式变换到一个光频旋转绘景中去。从相互作用绘景到光频旋转绘景的转化算符 $\hat{U}$ 的形式如下：

$$\hat{U} = \left(\begin{matrix} e^{-i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} && 0 \\\\ 0 && e^{-i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \tag{1.3.10}$$

其实，不同情况下，这个转化算符的形式有所不同。在这个转化算符的作用下，（相互作用绘景的）密度算符变为光频旋转绘景下的密度算符：

$$\begin{aligned} \hat{\rho}^{\mathcal{R}} &= \hat{U} \hat{\rho} \hat{U}^{\dagger} \\\\&= \left(\begin{matrix} e^{-i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & e^{-i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} \rho_{gg} & \rho_{ge} \\\\ \rho_{eg} & \rho_{ee} \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} e^{i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & e^{i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \\\\&= \left(\begin{matrix} e^{-i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & e^{-i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} \rho_{gg}e^{i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} & \rho_{ge}e^{i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} \\\\ \rho_{eg}e^{i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} & \rho_{ee}e^{i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \\\\&= \left(\begin{matrix} \rho_{gg} & \rho_{ge}e^{i\delta t}e^{-i\varphi} \\\\ \rho_{eg}e^{-i\delta t}e^{i\varphi} & \rho_{ee} \end{matrix}\right) = \left(\begin{matrix} \rho_{gg} & \tilde{\rho}_{ge} \\\\ \tilde{\rho}_{eg} & \rho_{ee} \end{matrix}\right) \end{aligned} \tag{1.3.11}$$

上式的推导中别忘了我们在 $(1.2.11)$ 式中引入的失谐量 $(\delta=\omega_e-\omega_g-\omega)$。而（相互作用绘景下的）哈密顿量变为光频旋转绘景下的哈密顿量：

$$\begin{aligned} \hat{H}^{\mathcal{R}} &= i\hbar \frac{d\hat{U}}{dt} \hat{U}^\dagger + \hat{U} \hat{V}^\mathcal{I} \hat{U}^{\dagger} \\ &= i\hbar \left(\begin{matrix} -i(\omega_g+\frac{\omega}{2})e^{-i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & -i(\omega_e-\frac{\omega}{2})e^{-i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} e^{i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & e^{i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \\\\ &\quad + \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} e^{-i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & e^{-i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} 0 & e^{-i\delta t}e^{i\varphi} \\ \\ e^{i\delta t}e^{-i\varphi} & 0 \end{matrix}\right) \left(\begin{matrix} e^{i(\omega_g+\frac{\omega}{2})t}e^{i\frac{\varphi}{2}} & 0 \\\\ 0 & e^{i(\omega_e-\frac{\omega}{2})t}e^{-i\frac{\varphi}{2}} \end{matrix}\right) \\\\&= \left(\begin{matrix} \hbar(\omega_g+\frac{\omega}{2}) & 0 \\\\ 0 & \hbar(\omega_e-\frac{\omega}{2}) \end{matrix}\right) + \frac{\hbar\Omega_R}{2} \left(\begin{matrix} 0 & 1 \\ 1 & 0 \end{matrix}\right) \\\\&= \left(\begin{matrix} \hbar(\omega_g+\frac{\omega}{2}) & \frac{\hbar\Omega_R}{2} \\\\ \frac{\hbar\Omega_R}{2} & \hbar(\omega_e-\frac{\omega}{2}) \end{matrix}\right) \end{aligned} \tag{1.3.12}$$